氢电催化（HER/HOR）不仅是水电解和氢燃料电池技术的基本过程，而且经常作为模型反应来发展和验证电催化基本规律。众所周知，HER/HOR的反应动力学在碱性电解质中比在酸性环境中慢几个数量级，这已成为进一步开发相关碱性能量转换和储存技术的主要瓶颈。在过去的几十年中，基于材料组成和电子结构调节以及关键反应中间体表面吸附热力学优化的电催化剂设计原则或活性描述符开发方面取得了长足的进步，使得当前对固体电极材料在影响电催化动力学中的作用有了较好的理解。然而，相比之下，目前对电解质性质在电催化中确切作用的了解则要少得多。例如，众多研究已表明，碱性氢电催化的反应动力学明显依赖于电解质中的碱金属阳离子 (AM⁺) 种类，一般遵循 Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Cs⁺ 的动力学顺序。此外，电催化反应性能的这种显著阳离子效应并不局限于氢电极反应，而是普遍存在于许多关键的电催化反应中，例如氧析出/还原反应、二氧化碳电还原、醇电氧化等，因此引发了近期的研究热潮。遗憾的是，即使是看似简单的氢电催化反应，其动力学阳离子依赖性的物理起源仍然难以捉摸，且存在争议。

对此，本团队以Pt电极为模型体系，通过结合从头算分子动力学（AIMD）模拟与原位表面增强红外光谱（SEIRAS），从多个角度开展了系统研究，以揭示碱性氢电催化动力学阳离子效应的确切起源。该研究细致地比较了各种AMOH（AM = Li⁺、Na⁺ 和 K⁺）电解质中 Pt（111）电极上氢电催化界面的EDL原子结构、关键中间体的吸附热力学以及基元过程的自由能垒。结果表明，碱性氢电催化动力学的阳离子特异性应是质子跨越界面EDL 传输的问题，而不能像传统观点那样从AM⁺性质影响表面步骤能量学的角度来解释，因为研究发现阳离子性质不会改变氢结合能（HBE），而且水解离自由能垒的趋势（Li⁺ ≈ K⁺ > Na⁺）与实验观察到的碱性HER/HOR动力学顺序（Li⁺ > Na⁺ > K⁺）相冲突。具体来说，在碱性氢电催化反应条件下，由于AM⁺在带大量负电荷界面上的严重拥挤，导致EDL中水分子分布和氢键网络的不连续性，且这种不连续性随着裸阳离子尺寸的增大而逐渐增强，从而导致从电解质体相到界面反应区的长程质子输运受到更大的抑制，最终降低本质上是一个质子转移过程的氢电催化反应动力学。对跨越界面EDL的质子传输过程自由能垒的量化，以及所建立的“界面氢键断层宽度及氢键统计数目”、“碱性HER/HOR交换电流密度实验参数”和“SEIRAS中贫氢键界面水占比”之间的线性相关性，可以为上述观点提供令人信服的证据。

  https://www.nature.com/articles/s41467-025-56966-9

  （通讯员：邱沛萌）