橄榄石型LiFePO₄因其安全性高、结构稳定性好等独特优势，成为电动汽车中锂离子电池常用的正极材料之一。然而，LiFePO₄电荷传输动力学缓慢，固有的电子电导率(10^–9 ~ 10^–10 S cm^-1)和离子扩散率(10^–12 ~ 10^–17 cm² S^-1)较低。LiFePO₄的电子电导率和离子扩散速率可通过表面包覆、离子掺杂、控制晶粒尺寸等方法同时得到改善，这表明离子传输和电子转移之间存在协同作用。大量的实验与理论计算证实Li⁺跃迁耦合Fe²⁺和Fe³⁺之间的非绝热电子转移。Fe²⁺和Fe³⁺较弱的电子轨道耦合程度导致了缓慢的离子传输动力学。此外，LiFePO₄分相结构中Li⁺浓度的梯度分布导致了Li⁺不对称跃迁，较高的活化能垒造成Li⁺扩散速率缓慢。然而，诱导Li⁺分相的因素、电子转移影响Li⁺传输的方式及其对Li⁺跃迁活化能的影响机制尚不清楚。 

为此，本工作致力于探索离子–电子耦合转移的机制，基于建立理论模型，揭示电子耦合对Li⁺跃迁活化能垒的影响。通过考虑晶格结构的振动弛豫与Li⁺与e^– (Fe²⁺)之间的静电相互作用，建立了Li⁺跃迁前后体系的哈密顿模型。发现静电相互作用在离子–电子耦合转移过程和热力学平衡状态下Li⁺聚集行为中起着决定性作用。由Li⁺和e^– (Fe²⁺)静电吸引作用驱动的离子–电子耦合转移是最优的反应路径。在LiFePO₄晶格中，锂离子[010]传输方向的Li⁺–Li⁺静电排斥和[100]方向的Li⁺–e^– (Fe²⁺)–Li⁺静电吸引诱导了Li⁺在[100]方向上的聚集，这意味着富锂相与贫锂相的相界面垂直于[010]轴。此工作为设计高性能电极材料提供了新的思路，可以通过掺杂，包覆或者其它技术来调节静电相互作用提升离子和电子电导率。

  （通讯员：王晓晓）